Katalysatoren voor de verwijdering van zwavel en stikstof uit olie
CHG-voorzitter Rob van Veen hield op maandagavond 18 december 2017 de lezing ‘Over de ontwikkeling en verbetering van hydrotreating katalysatoren (voor de verwijdering van zwavel en stikstof uit oliefracties in een raffinaderij)’. De bijeenkomst was georganiseerd door de Rotterdamsche Chemische Kring in samenwerking met de Chemie Historische Groep, oorspronkelijk te houden op 11 december maar door extreme weeromstandigheden verschoven naar de week daarop. Plaats van handeling was de Hogeschool Rotterdam.
De aanwezigen werden een kleine twee uur, onderbroken door een pauze, op enthousiaste wijze langs de ontwikkeling van de katalysatoren voor hydrotreating (HT) gevoerd, die zijn gebaseerd op het type Co(Ni)Mo-sulfide op een alumina drager. Het verhaal was opgesplitst in twee delen. In het eerste deel lag de nadruk op de context van de katalysatorontwikkeling in de periode 1905-1955. Het tweede deel ging over de periode 1955-2005 met de vraag hoe die HT-katalysatoren nu feitelijk werken en hoe ze nog kunnen worden verbeterd.
Periode 1905-1955: van steenkool naar de olie-industrie
De eerste generatie HT-katalysatoren zijn ontwikkeld bij de Badische Anilin- und Soda Fabrik (BASF), zo rond 1925-1935. Voor de beantwoording van de vragen waarom daar en waarom toen zijn drie ontwikkelingen van eminent belang.
In de eerste plaats is daar de opgang van de heterogene katalyse in de tweede helft van de 19de eeuw. In het decennium 1870-80 kwamen de eerste industriële toepassingen ervan tot stand. De Fransman Paul Sabatier ontdekte vervolgens dat elementen als nikkel en koper katalytisch werken bij de hydrogenering van onverzadigde koolwaterstoffen. Begin 1900 werden katalytische reacties bij hoge temperaturen en drukken onderzocht door de Rus Wladimir Ipatiew. Soortgelijk onderzoek, bij drukken tot 200 atmosfeer, vond ook plaats op Duitse universiteiten en technische hogescholen door fysisch-chemici als Walter Nernst en Fritz Haber.
Ten tweede, ontwikkelingen op het gebied van de kolenconversie. De industriële revolutie was ooit begonnen met steenkool. Hetzelfde kan worden gezegd voor de chemische industrie. Uit koolteer konden synthetische kleurstoffen worden gemaakt en dat vormde naast soda de basis van de BASF. Daarnaast kwam de chemische omzetting van steenkool naar olie op. Al in 1869 lukte het Marcellin Bertholot om steenkool te hydrogeneren (met HI) tot een olieachtig product. Maar het was Friedrich Bergius die het in 1913 voor elkaar kreeg een bruikbare synthetische olie te maken uit bruinkool door behandeling met H2 bij hoge temperatuur en druk. Samen met Carl Bosch (BASF), een andere Duitse pionier op het gebied van de hoge druk hydrogenering, kreeg Bergius de Nobelprijs in 1931.
In de derde plaats de wijze waarop de BASF zich ontwikkelde. Eerst groot geworden in synthetische kleurstoffen, waarbij al grootschalig basischemicaliën werden geproduceerd (m.n. zwavelzuur via het contactproces), werd vervolgens de diversificatie in de richting van grootschalige, technisch uitdagende, katalytische processen ter hand genomen: van de productie van ammoniak (Haber-Bosch proces, 1913) tot de omzetting van koolmonoxide met waterstof naar methanol (1924). Maar de voor die hydrogeneringsprocessen benodigde katalysatoren moesten nog wel worden gevonden. En dan niet gebaseerd op dure elementen als uranium of osmium (gevonden door Haber), maar op goedkopere materialen als ijzer (ammonia), zink en chroom (methanol). Het was de geboorteperiode van het grootschalig empirisch katalysatoronderzoek volgens het recept ‘maak een samenstelling en test vervolgens de activiteit’, waarbij wel het periodiek systeem en kennis van de invloed van additieven op de snelheid van anorganische reacties een rol speelden.
Nu had Duitsland veel steen- en bruinkool maar geen oliebronnen en dat maakte het land, vanwege de opkomst van motorbrandstoffen uit olie, economisch en militair kwetsbaar. In 1924 startte de BASF, door de voorgaande successen overtuigd van hun technologisch kunnen, met de hydrogenering van kolen uitgaande van het Bergius-proces. De katalysatorontwikkeling berustte bij Matthias Pier en de geleverde inspanningen zijn nog altijd indrukwekkend. Tegen 1927 werden al zo’n 1000 verschillende katalysatorsamenstellingen per jaar getest. Een keuzecriterium vormde nog altijd de plaats van een element in het periodiek systeem. De katalysator bestond veelal uit meerdere componenten en oxides bleken resistenter dan metalen te zijn tegen zwavel.
Het oorspronkelijke éénstapsproces werd al spoedig opgedeeld in drie stappen: één om de kool om te zetten in olie, en twee om eerst de ongewenste zwavel-, stikstof- en zuurstofverbindingen te verwijderen en vervolgens de omzetting naar bruikbare benzine en kerosine te bewerkstelligen. Die tweede stap vormde de geboorte van de katalytische hydrotreating. HT-katalysatoren gebaseerd op oxiden en sulfiden van molybdeen, nikkel en wolfraam bleken al snel resultaat te geven. In BASF-patenten worden meerdere katalysatorsamenstellingen vermeld. Een goed werkende combinatie bestond uit Ni en Mo of W op Al₂O₃-drager, terwijl ook Co/Mo-sulfide al voor 1930 als ontzwavelingskatalysator werd ingezet (in een ander proces).
Het katalysatoronderzoek bij BASF was empirisch met regels gebaseerd op de verkregen ervaringen. Wel werden de ontwikkelde katalysatoren zo goed als mogelijk gekarakteriseerd met de toentertijd beschikbare analytische technieken als lichtmicroscopie en röntgenopnamen en door middel van adsorptiemetingen.
In de Tweede Wereldoorlog werden in Duitsland 12 fabrieken gebouwd om kolen om te zetten in olie. Maar het was uiteindelijk een veel te duur proces om blijvend te zijn en om te kunnen concurreren met olie opgepompt uit de aarde. Na de oorlog verhuisde de verdere ontwikkeling van de HT-katalysatoren naar de olieproducenten. Unocal (Union Oil of Californië) en Shell zetten dan ook de volgende stappen in het verhaal (maar N.B.: bijna elk oliebedrijf had zijn eigen proces!).
Vanaf 1860 werd olie naast steenkool een steeds belangrijkere energiebron. Na de opkomst van de verbrandingsmotor ging de olieproductie fors omhoog. Maar de zwavel moest er wel uit worden verwijderd en dat gebeurde eerst via fysische processen zoals extractie, dan wel reactieve absorptie. Pas vanaf 1930 begon Unocal met onderzoek om zwavel katalytisch te verwijderen. In 1943 werd gestart met het zogenoemde cobalt-molybdaat-proces dat plaatsvond in een semi-pilot plant. De resultaten werden in 1946 gepubliceerd met alumina als drager van de katalysator. Al in 1949 werd elektronenmicroscopie, nog maar net beschikbaar, ingezet voor de karakterisering van een HT-katalysator. Het populaire proces kreeg de naam ‘Unifining’. Shell volgde in 1953 met het Trickleflow proces ook werkend met een katalysator op basis van cobalt-molybdaat op alumina. Dit was meer een procesverbetering dan een katalysatorverbetering. Wat dat laatste betreft bleken Shell-ingenieurs regelmatig van mening dat er voor het Trickleflow proces geen indicaties zijn dat er een actievere en stabielere katalysator kan worden gemaakt dan de reeds geteste…
Periode 1955-2005: onderzoek en verbetering
In de jaren zestig deed meer fundamenteel onderzoek naar de werking van een katalysator zijn intrede. Er zijn echter vele parameters die de werking ervan bepalen. In een sheet werden er 15 opgesomd voor de HT-katalysatoren gebaseerd op Co-Mo/alumina. Het oppervlak is bijvoorbeeld belangrijk maar o zo veranderlijk. Gevoed door de ontwikkeling van nieuwe spectroscopische technieken voor de karakterisering van vaste stoffen werden enkele Co-Mo-S modellen opgesteld. Waar zitten nu precies de actieve plaatsen van cobalt en molybdeen op de alumina drager? Gebaseerd op uitvoerig spectroscopisch onderzoek werd het Topsøe model afgeleid met de plaatsing van het actieve molybdeen aan de buitenkant van het sulfide. Genoemd naar de Deen Hendrik Topsøe (zie referentie). Het is echter nog altijd niet mogelijk met de bestaande analytische technieken de exacte locaties van de actieve atomen te bepalen. En de werking van een katalysator is niet uit een model te halen.
Praktisch onderzoek naar de verbetering van de HT-katalysator bij zowel Unocal als Shell is niet gestopt (en er zijn nog vele andere spelers, zowel oliebedrijven als katalysatorbedrijven). De milieueisen voor de uitstoot worden steeds strenger, bijvoorbeeld, voor diesel, van 5000 ppm stikstof in 1980 naar 10 ppm in 2010. Verbetering van de katalysator was dan ook continu nodig en werd ook bereikt.
Maar het proces van de ontwikkeling/verbetering blijkt niet wezenlijk anders te zijn dan in de periode vòòr 1955. Er zijn verschillende aspecten: de katalytische theorie, het ontwerp van de katalysator, het maken van de katalysator en de uiteindelijke productie ervan. De connectie tussen de laatste en de eerste twee aspecten is nog zeer onvoldoende tot stand gekomen. Het is hoe dan ook nog een lange weg te gaan om te komen van een kwalitatieve/empirische aanpak tot een beschrijving op atomair-niveau van al deze aspecten voor een technische realisatie. Tot slot van de lezing werd dan ook de vraag gesteld of de kunst van de bereiding van de HT-katalysatoren nu is veranderd in een wetenschap. En werd besloten met de vraag wat er eerder het geval zal zijn: een wereld zonder olie of het volledig begrijpen van de HT-katalyse.
Referenties
Er bestaat een uitgebreide literatuur over hydrotreating en de hier onder genoemde artikelen zijn slechts een selectie.
Hensen, E.J.M., ‘Hydrodesulfurization catalysis and mechanism of supported transition metal sulfides’, Thesis TU Eindhoven, 2000. Als pdf-bestand te downloaden.
Henrik Topsøe, Roberto Candia, Nan-Yu Topsøe, Bjarne S. Clausen, Haldor Topsøe, ‘On The State of the Co-Mo-S Model’, Bulletin des Sociétés Chimiques Belges, Vol. 93, Issue 8-9 (1984) 783–806.
J.A. Rob van Veen, ‘What’s new? On the development of sulphidic HT catalysts before the molecular aspects’, Catalysis Today, Vol. 292 (2017) 2-25.
_________________________________________________________________________________
10 januari 2018
Opgesteld door Eric R.J. Wils in samenwerking met Rob van Veen
